Voie électro-chimique en phase gazeuse

CAPTEURS DE GAZ

Aussi bien dans la littérature que dans l'industrie, il existe plusieurs exemples de dispositifs de détection de gaz qui utilisent des capteurs électrochimiques, les capteurs à base d'oxyde métalliques, des capteurs catalytiques ou même piézoélectriques. L'intérêt croissant pour ces microcapteurs, pour de nombreuses applications est dû à plusieurs raisons. Entre autres, nous pouvons citer les faibles coûts de production grâce notamment au développement des microtechnologies. Avec l'émergence de micro et nano technologies, nous assistons à une évolution sans cesse croissante vers la miniaturisation, vers les dispositifs portables et "intelligents" intégrant l’élément sensible, son alimentation, de l'électronique de traitement et d'autres éléments de communication par exemple. Ceux-ci sont donc qualifiées de “nez électroniques intégrés”.

La production de ces nouveaux dispositifs implique le développement de nouveaux procédés utilisant les nano technologies ainsi que de nouvelles techniques pour l'intégration de nouveaux matériaux chimiquement sensibles qui sont aujourd’hui également nanostructurés. Ces avancées permettent de répondre en partie aux besoins du marché tels que les faibles coûts de production, une plus faible consommation d'énergie possible, une bonne stabilité, reproductibilité, fiabilité et portabilité accrue pour les systèmes embarqués ou les réseaux de capteurs.

Dans notre équipe, grâce à notre savoir-faire en micro-nanotechnologies, les activités de capteurs de gaz se concentrent actuellement sur le développement de multicapteurs semi-conducteurs pour différentes applications comme l'environnement, la santé, le transport, la domotique, l'agro-industrie et/ou  la défense.

Ces réalisations s’appuient sur :

• Le développement de nouvelles technologies avec de nouveaux matériaux, de nouvelles structures, de nouveaux designs voire de nouvelles techniques de transduction, sur des mono ou multicellules.
• Le développement de techniques d’intégration de différents matériaux chimiquement sensibles (semiconducteurs, oxydes métalliques, oxydes spinelles, ferrites,…)
• L’utilisation d’outils de simulation multiphysique et multi-échelles,
• Le développement de moyens de caractérisation électrique sous atmosphère contrôlée.
• Le développement de techniques d’acquisition et d’analyses du signal.

Depuis 2009, notre travail de recherche a consisté à développer un réseau de capteurs à gaz basé sur la mesure de conductivité sur une puce silicium micro-usiné avec différentes couches sensibles pour détecter de manière sélective plusieurs gaz dans un mélange. Pour cela, nous nous sommes focalisé sur :

• Le développement de micro plateformes chauffantes de 2x2mm² pouvant atteindre 600°C en quelques millisecondes.
• Le développement de techniques d’intégration de matériaux en phase liquide (jet d’encre et sérigraphie) ; les matériaux sont soit issus du commerce soit synthétisé par un laboratoire de chimie.
• Un exemple de multicapteurs est représenté sur la figure 1 ci-dessous.

Figure 1:  vue schématique du multicapteur et une photo d’une réalisation.

En parallèle, nous avons développé un système efficace d’utilisation des signaux issus du capteur. Il comprend 2 parties essentielles :

• le développement d'un profil de fonctionnement dynamique optimisé pour piloter de manière dynamique la température de fonctionnement et l’alimentation des résistances sensibles afin d'améliorer la stabilité, la sensibilité, et surtout la sélectivité grâce à une analyse multivariée de données approprié .
• le développement d’une analyse multivariée de données judicieusement choisies

Grâce à cette approche, il a donc été possible de détecter sélectivement quelques gaz cibles «populaires» (seuls et en mélange) à de faibles concentrations (NO2-0.2ppm, C2H4O-2ppm, NH3-5ppm et CO-100ppm) ce qui n'est pas encore possible avec des capteurs de gaz MEMS commerciaux.

Cette approche ouvre donc la voie à de nombreuses applications.

PRINCIPAUX PROJETS

Quelques projets sont en cours pour mettre en oeuvre ces nouveaux nez électroniques intégrés pour des applications différentes. Une forte collaboration avec les laboratoires de chimie (LCC-CNRS, CIRIMAT)  pour la synthèse de nouveaux matériaux de détection nous permet de répondre à la forte demande dans plusieurs domaines d'application avec notamment la société locale ALPHAMOS. Dans ce cadre, un nouveau brevet concernant une nouvelle structure MultiStack a été déposé en 2011 et publié en Décembre 2012. Par ailleurs, nous avons également un projet sur la fonctionnalisation de surface des oxydes grâce au procédé par CO2 supercritique en collaboration avec la société 31Degrees (ANR-CD2I-PROGRESS-2012-2015).

En ce qui concerne le développement de réseaux de capteurs sans fil, l'équipe MICA est impliquée dans deux projets différents liés à deux approches différentes. La première consiste à utiliser la technologie de réseau  multicapteur décrit précédemment associé à un protocole de fonctionnement et de traitement de données spécifique intégré dans un microcontrôleur et associée à un module à puce RF. Dans ce projet, nous devons optimiser les différentes parties (technologie de capteur, mode de fonctionnement et principe d'acquisition de données et de traitement) afin de réaliser un détecteur de gaz sans fil à faible consommation  pour une communication faible débit SIGFOX (Projet OSEO – Object’s World – Sigfox – 2012-2015)

Une autre voie consiste à développer un tout nouveau capteur communicant sans électronique embarquée. On parle de « capteurs passif ».

Cette nouvelle recherche a commencé en 2007, grâce à une collaboration avec l'équipe MINC du LAAS. Nous avons donc proposé une nouvelle technique de transduction RF basée sur le changement de la constante diélectrique d'un oxyde métallique (utilisé en tant que résonateur) par le phénomène de « relaxation diélectrique » , en présence d'un gaz, ce qui provoque par conséquent un déplacement de fréquence au  niveau du filtre hyperfréquence. Le principe de transduction développé est basé sur la modification de la fréquence de résonance d'un résonateur que l’on interroge à distance par RADAR. Plusieurs types de résonateurs peuvent être imaginés: résonateurs planaires, coplanaires, de type micro-ruban ou encore des résonateurs diélectriques. Dans notre cas, nous avons utilisé un résonateur diélectrique comme excité par une onde millimétrique en modes de galleries ce qui permet d’obtenir des hauts facteurs de qualité et donc d'avoir un fort niveau de sensibilité.

Figure 2: Photos du premier capteur de gaz passif à transduction électromagnétique

Le démonstrateur montré sur la figure 2 est un résonateur diélectrique en dioxyde de titane fonctionnant avec des modes de gallerie (WGM). L’adsorption des vapeurs de gaz modifie sa permittivité diélectrique et induit une variation des fréquences de résonance dans la gamme des ondes millimétriques (20-40 GHz). Après une simulation d'ondes électromagnétiques qui démontrent le principe de la transduction, nous avons pu valider expérimentalement la réponse du capteur, c'est-à-dire une forte déviation des fréquences de résonance en présence d'éthanol, d'isopropanol et de vapeurs d’eau. Par ailleurs, nous avons également montré la possibilité de détecter ces variations à distance (3 mètres) grâce à une antenne reliée au capteur et un radar  FMCW (projet Region RFGaz – 2009-2011)

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Principales publications :

- “Tuning the Bias Sensing Layer: A New Way to Greatly Improve Metal-Oxide Gas Sensors Selectivity” N.DUFOUR, A.CHAPELLE, C.TALHI, F.BLANC, B.FRANC, P.MENINI, K.AGUIR, International Conference on Sensing Technology ( ICST ) 3-5 dec2013, Wellington (New-Zealand),  Rapport LAAS n°13357

- “Wireless sensing and identification based on radar cross section variability measurement of passive electromagnetic sensors”, H.Aubert, F.Chebila, M. M.Jatlaoui, T.T.Thai, H.Hallil, A.Traille, S.Bouaziz, A.Rifai, P.Pons, P.Menini, M.M.Tentzeris, Annals of Telecommunications, Vol.68, N°7-8, pp.425-435, August 2013.

- “3D stationary and temporal electro-thermal simulations of metal oxide gas sensor based on a high temperature and low power consumption micro-heater structure using COMSOL”, N. Dufour, C. Wartelle, P. Menini. International COMSOL Conference 2012, Milan (Italie), 10-12 october 2012,

- "A computational chemist approach to gas sensors: Modeling the response of SnO2 to CO, O2, and H2O Gases”, A. Hemeryck, J.M. Ducéré, A. Estève, M. Djafari Rouhani, G. Landa, C. Tropis, P.Menini, A.Maisonnat , P. Fau and B.Chaudret, Journal of Computational Chemistry ; vol.33 (2012), 247-258, 12p.

- “Benzene monitoring by micro-machined sensors with SnO2 layer obtained using micro-droplet deposition technique”,  B. Ghaddab, F. Berger, J.B. Sanchez, P. Menini, C. Mavon, P. Yoboue, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 152, Issue 1, 20 February 2011, Pages 68-72

- “Performances Of A New Generation Of Metal Oxide Gas Sensor Based On Nanostructured-Sno2 And On High Operating Temperature Microhotplate”, P. Yoboue, Ph. Ménini, C. Tropis, P. Fau, André Maisonnat. European Conference MME, Toulouse (France) September 2009.

- “Feasibility of Passive Gas Sensor based on Whispering Gallery Modes and its RADAR Interrogation: theoretical and experimental investigations”, H. Hallil, F. Chebila, P. Ménini and H. Aubert, Sensors & Transducers Journal, Vol. 116, Issue 5, May 2010, pp. 38-48

-“Manufacturability of gas sensor with ZnO nanoparticles suspension deposited by ink jet printing”,     V. Conedera, P. Yoboue , F. Mesnilgrente, N. Fabre and P. Menini, SPIE2010 MEMS-NEMS, 23-26/01/2010, San Francisco, EU.

- “Improvement Of Micromachined SnO₂ Gas Sensors Selectivity By Optimised Dynamic Temperature Operating Mode”, F. Parret, P. Menini, A. Martinez, K. Soulantica, A. Maisonnat , B. Chaudret. Sensors and Actuators B 118 (2006) 276.

- “CO response of a nanostructured SnO2 Gas sensor doped with palladium and platinum”, P.Menini , F.Parret , M.Guerrero , K.Soulantica , L.Erades , A.Maisonnat , B.Chaudret ,LAAS N°03477, 20p, Sensors and Actuators B: Chemical, Issues 1-2, Vol.103, pp.111-114, sept. 2004

BREVET :

A. Gaudon, F. Loubet, P. Menini, C.H. Shim

Chemoresistor type gas sensor having a multi-storey architecture

patent 11305707.9-2204 -  ALPHA MOS , LAAS-CNRS - 12/12/2012

PRIX/DISTINCTION:

C. TALHI, F. BLANC, C. GANIBAL, P. MENINI, N. DUFOUR, A. CHAPELLE, "Banc de test de capteurs de gaz innovants au LAAS", Best article in "Instrumentation/Electronic test", NIDAYS 11/02/2014

CONTACT :

Philippe MENINI